En 1807 le Portugal constitue une brèche dans le blocus contre l’Angleterre. En octobre 1807 Junot traverse l’Espagne avec 40 000 hommes et occupe Lisbonne le 30 novembre. Murat pénètre à son tour sur le territoire espagnol sous le prétexte de soutenir Junot et entre à Madrid le 23 mars 1808. Mais, contre l’attente de Napoléon, le peuple espagnol se soulève, rejoint par l’armée. Le général Dupont capitule à Baylen. Parallèlement Junot a dû abandonner le Portugal face à une insurrection épaulée par les anglais de Wellesley. Ces revers décident Napoléon à intervenir.
Jamin, colonel depuis le 10 novembre 1807 au 24ème régiment d’infanterie de ligne, est affecté au 1er corps de l’Armée d’Espagne commandé par Victor. Il assiste au col de Somosierra, le 30 novembre 1808, à la glorieuse charge des chevau-légers polonais. Mais c’est le 13 janvier 1809 à Uclès, à l’est de Madrid, qu’il se distingue particulièrement, son régiment prenant 16 drapeaux à l’ennemi. Le colonel Jamin est cité dans le bulletin officiel.
Les 27 et 28 juillet de la même année, Wellesley inflige une défaite aux troupes françaises à Talavera. Lors de cette action, le 27 juillet, Jamin accomplit un remarquable fait d’arme, tenant tête avec son régiment à un anglais supérieur en nombre. Wellesley (qui allait gagner ce jour-là son titre de comte de Wellington) avait sous ses ordres une armée anglo-portugaise forte de 20 000 hommes auxquels s’ajoutèrent 30 000 espagnols. Victor décida de s’opposer à sa marche vers Madrid mais les troupes françaises se heurtèrent à un feu nourri des anglais les obligeant à abandonner le champ de bataille C'est à ce moment que se renouvela l'épisode de Fontenoy comme le conte Jules Nollet-Fabert dans la "Lorraine militaire".
"Jamin, à la tête du 24ème , attaqua un mamelon, clef de la position des anglais. Il devait être soutenu par deux régiments, mais il resta sans appui. Néanmoins, Jamin continue, sans tirer, sans battre la charge, dans le plus grand silence, il marche droit aux anglais. Parvenu à cent cinquante pas des lignes ennemies, le 24ème entend crier par les anglais:" Tirez donc Messieurs!". D'une voix de stentor, Jamin répond: "Après vous Messieurs les Anglais!". Pas un homme du 24ème ne fait feu. La marche continue, silencieuse, grave, solennelle, le colonel en avant. Le troisième bataillon du 24ème est attaqué par une forte colonne qui menace le flanc gauche du régiment. Une inspiration soudaine, électrique, court de la gauche à la droite de la colonne: Les grenadiers prennent le pas de course, tout le reste suit; on attaque les anglais; leurs balles sifflent en déchirant les rangs de notre brave 24ème; les grenadiers poursuivent leur course, le colonel est au galop de son cheval, les yeux fixés sur ses soldats, leur montrant de l'épée les bataillons anglais. En un instant l'ennemi est culbuté. Il y avait là 8 000 anglais qui se ressaisissent et bientôt enveloppent la petite colonne de Jamin; le colonel est presque seul dans cette effroyable mêlée... Ce ne fut pas sans peine que la retraite put s'effectuer. Le 24ème rallié sous le feu même de l'ennemi, Jamin cria: " Au revoir Messieurs les Anglais!" et l'Anglais répondit:" Au revoir Monsieur le Colonel; au revoir Messieurs!"
Lors du siège de Cadix il participe, le 4 mars 1811, à la bataille de Barossa. Dès le matin il enlève une position où l’ennemi tente de s’établir créant ainsi un point de résistance dont celui-ci ne parviendra pas à s’emparer. Lors de cette action Jamin a l’épaule droite fracassée par une balle. Sa brillante conduite lui vaudra le grade de commandeur de la Légion d’honneur. Il commande ensuite l’arrondissement de Ronda mais sa santé l’oblige à prendre un congé et à rentrer en France. Il effectue le trajet en commandant l’arrière garde d’un important convoi qu’il devra défendre des vigoureuses attaques espagnoles . Bloqué quelque temps à Valladolid, il assure la défense de la place et son ravitaillement. Enfin rentré en France, il est nommé, le 24 janvier 1813, commandant major du 1er régiment de voltigeurs de la Garde Impériale.
Plusieurs années plus tard, en 1825, sous Louis XVIII, Jamin reviendra en Espagne pour soutenir Ferdinand VII.